中国科学院生态环境研究中心祝贵兵课题组以环境中广泛存在的硝酸盐为起点，突破中性条件下固液界面亲和力弱的瓶颈，开发了可持续的环境硝酸盐选择性还原为铵技术，实现了水稻增产、化肥减量和地下水硝酸盐污染减缓的三重效果。相关研究成果以直接投稿的方式发表在国际权威学术期刊《PNAS》（2023, 120, e2209979120；2024, 121, e2408187121）上。
氨，不仅是一种具有高能量密度的能源载体，而且是用于制造农业化肥的重要化学品。一百年来，传统的大规模合成氨主要依靠哈伯工艺（N2+H2→NH3），然而该方法需要高温（＞500 ℃）高压（＞200 atm），每年净排放4.2亿吨CO2当量（约占全球能源的1-2%）。另一方面，含氮肥料的过度使用和工业废水的排放，导致硝酸盐在环境中迅速积累，严重危害人体健康和生态系统平衡。近年来，电化学硝酸盐还原制氨被认为是一种绿色的替代方案。然而，当前研究主要在强酸或强碱性条件下进行，而对于中性条件下的研究鲜有报道。这是因为中性条件下界面硝酸根离子亲和力弱，导致还原效率低。
受自然界广泛存在的Fe(II)离子启发，课题组提出固液界面原位调控策略，以自然界广泛存在的羟基氧化铁(FeOOH)作为Fe的“源”，利用电的作用原位生成Fe(II)离子层，有效减弱界面静电斥力，强化硝酸根离子的界面聚集效应，进而极大提高了硝酸盐的还原效率，实现了迄今为止最高的氨产率之一。研究成果在理论上补充了经典电化学双电层模型中关于吸附的相关理论（PNAS, 2023, 120, e2209979120）。
图1高氨产率的新界面调控策略
水稻是全球三大主粮之一，稻米养活了全球超过一半的人口。水稻是一种喜铵的作物，而稻田灌溉水是硝酸盐的“储存库”。据此，课题组提出将稻田灌溉水的硝酸盐转化为铵，从而促进水稻氮吸收并代替部分化肥的新策略。由于分蘖期是水稻吸收氮素最多的时期（>90%），课题组重点在分蘖期进行硝酸盐还原为铵的操作，替代分蘖期施肥。盆栽实验表明这个新策略实现了水稻产量提高超过20%，并减少了50%的化肥使用。
图2利用电化学技术将硝酸盐转化为铵的策略
自然界中硝酸盐更容易被还原为氮气而不是铵。如何将硝酸盐还原为铵是上述策略成功的关键，这也对我们提出了挑战。在前期关于羟基氧化铁（FeOOH）的研究基础上，课题组巧妙的将单原子铁催化剂嵌入电化学技术中，充分利用单原子铁的强还原能力实现了高选择性的实际稻田灌溉水中硝酸盐快速还原为铵（选择性大于90%）。接着，科研人员通过15N同位素示踪技术证明了超过80%的环境硝酸盐中的氮素被水稻吸收利用，从而为水稻提供了可持续的氮供应。
水稻的化肥利用效率仅有30-40%之间，稻田里大部分氮以硝酸盐的形式淋溶地下水，导致地下水硝酸盐超标，威胁地下水饮用水安全。课题组开发的环境硝酸盐选择性还原为铵技术独辟蹊径，将“不好吃”的硝酸盐转化为“好吃”的铵，既促进了水稻氮吸收，又减少了外源氮素输入，并阻止了水体中超过70%的硝酸盐淋溶地下水。同时，相对于传统的尿素施肥，这项技术可以节约19%的成本并提高27%的收益。研究结果首次将电化学技术用于农田灌溉水处理，是一项典型的学科交叉研究，为保障粮食安全同步环境污染治理提供了一个新思路。
论文第一作者为刘春雷副研究员，祝贵兵研究员为通讯作者。
文章链接：
- https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2209979120#core-collateral-metrics
- https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2408187121#core-collateral-metrics
2024年12月17日