近日，中国科学院生态环境研究中心贺泓院士团队的张鹏副研究员联合美国宾夕法尼亚大学的Joseph S. Francisco教授等，在化学领域顶级综述期刊《Chemical Reviews》上发表了题为“Free Radical Multiphase Chemistry on Tropospheric Photoreactive Particles”的综述文章。本工作通过对“对流层光反应性颗粒物界面自由基多相化学”研究进展的系统梳理，重新审视了颗粒物在大气自由基化学中的角色。一方面从分子原子尺度重点解析了气溶胶光活性组分界面自由基的多相生成机制、活性组分之间的光反应协同作用、瞬态自由基与环境持久性自由基（EPFRs）的互馈过程；另一方面从环境效应的视角探讨了气溶胶界面自由基多相化学对一次颗粒老化与吸湿增长以及二次颗粒成核与增长的影响潜势，并以此指出了当前在对气溶胶界面自由基进行全物种识别、跨介质定量以及全链条评估过程中所面临的重大挑战和关键瓶颈。
图1.对流层光反应气溶胶组分的界面自由基化学
自由基是诱导大气复合污染形成的核心纽带，一方面自由基能通过驱动NOx-ROx循环引发严重的对流层臭氧污染，另一方面可通过驱动二次细粒子成核与增长，导致细粒子污染。传统观点认为气相反应是大气自由基的主要来源，但越来越多的研究表明，气溶胶表面光诱导多相反应可作为对流层自由基的潜在来源，而非传统意义上的“汇”（图1）。本文详细剖析了大气气溶胶中以腐殖酸和棕碳等有机碳为代表的光敏化反应，以黑碳与过渡金属元素为代表的光催化反应，以及以硝酸盐和氯盐为代表的光解反应，驱动 •OH、HO2•、RO2•、NO3•、Cl•等自由基及储库分子如 HONO、H2O2、N2O5、Cl2等的形成机制，并探讨了光照波长与强度、相对湿度、颗粒物黏度与相态、酸度和粒径等关键调控因素对气溶胶表面光诱导多相自由基化学的影响。
图2. 光活性物质的协同作用及两类自由基间的正反馈机制
同时，文章还指出在大气气溶胶中，不同的界面光反应过程之间存在明显的协同作用，这些协同作用能够通过能量转移、电子转移、质子转移等途径加速界面自由基及其储库分子的光化学生成（图2a）。不仅如此，气溶胶界面光反应诱导产生的瞬态自由基与EPFRs之间也存在互馈促进过程（图2b），这些协同作用与互馈都可以显著提升气溶胶界面氧化能力。然而，当前大多数研究仅局限于二元组分体系中光反应过程对界面自由基及相应储库分子的影响。考虑到实际大气气溶胶中的组分远超两种且通常以混合状态共存，这种复杂的环境界面化学未来尚需结合机器学习和量子化学计算进一步探究，并定量其相关大气影响潜势。
图3.大气中多相自由基过程的广泛环境影响
为了进一步评估气溶胶界面自由基化学的环境影响，文章系统梳理了这些表面自由基在加速一次颗粒物老化、改变颗粒物吸湿性和光学性质，以及促进二次新粒子成核与爆发增长等方面的影响潜势，在一定程度上支撑了现有模式对二次颗粒的准确模拟与评估（图3）。综合来看，气溶胶表面的光诱导自由基化学近年来得到了大量的研究，并取得了显著进展。然而，值得注意的是，真实大气条件下，界面自由基反应导致的颗粒物辐射强迫与界面化学的相互作用尚不清楚；此外，气溶胶界面自由基反应动力学的缺失也进一步限制了对其在区域细颗粒物污染中贡献的准确评价。未来，应建立标准化的多相自由基测量与界面氧化能力定量的基准方法，从单组分/二元体系逐步走向复杂多组分共存的真实大气颗粒物，结合实验模拟，利用机器学习、立体观测和传输模型，建立从微观到宏观的全链条评估框架，综合评估自由基多相化学对人体健康、区域霾污染和全球气候变化的影响。
中国科学院城市环境研究所左颐泽博士和中国科学院生态环境研究中心张兆然博士为论文共同第一作者，张鹏副研究员、Joseph S. Francisco教授、贺泓院士为通讯作者。
本工作得到国家自然科学基金，国家重点研发计划和京津冀环境综合治理国家科技重大专项等项目支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6c00549
大气环境与大气污染控制实验室
2026年10月9日