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祝贵兵课题组在硝酸盐还原为氨领域取得重要进展
氨，不仅是一种具有高能量密度的能源载体，而且是用于制造农业化肥的重要化学品。一百年来，传统的合成氨工业主要依靠哈伯工艺（N2+H2→NH3），然而该方法需要高温（＞500 ℃）高压（＞200 atm），导致年均4.2亿吨的CO2净排放当量（约占全球能源的2%）。另一方面，含氮肥料的过度使用和废污水的排放，导致硝酸盐在环境中迅速累积，严重危害人体健康和生态系统平衡。中科院生态环境研究中心祝贵兵研究组在硝酸盐还原为氨方面取得重要进展，研究成果相继发表于美国科学院院刊Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)、Water Research、Environmental Research等期刊。
近年来，利用环境中广泛存在的硝酸盐还原制氨被认为是合成氨工业的绿色替代方案。硝酸盐还原主要有两个过程，反硝化过程（需要5个电子）和异化还原产铵（需要8个电子），因此，硝酸盐还原更直接的产物多为氮气而非铵。结合硝酸盐异化还原产铵的反应原理，祝贵兵研究团队猜想：氧化还原梯度大的两相界面，很可能会发生显著的异化还原产铵。因此，团队从全球角度研究了硝酸盐异化还原产铵细菌的生物地理学分布特征，证实氧化还原梯度是决定硝酸盐还原产铵速率高于反硝化产氮气速率的一个关键因素（Journal of Soils and Sediments 2020、Environmental Research 2020）。
基于以上认识，研究团队在全球湿地水陆交错带，进一步证实，氧化还原梯度大、电子传递剧烈的缺氧-好氧界面上，存在明显的硝酸盐还原产铵反应的热区（Water Research 2020a），其产铵速率与主导菌属菌群结构的相关关系不显著，但与电子供体（碳源）含量显著相关；对比而言，在相对均质化的污水处理单元中，硝酸盐异化还原产铵细菌虽广泛分布，但对硝酸盐还原的贡献显著低于反硝化过程（Water Research 2020b）。
在上述研究的基础上，课题组充分发挥Fe的电子供体能力，提出了基于电子传递的原位界面调控策略。以自然界广泛存在FeOOH作为Fe的“源”，利用电的作用原位生成Fe(II)离子层，采用荧光显微镜证明了吸附态Fe(II)的存在，分子动力学模拟证明了界面硝酸根离子发生了聚集效应，并证实其以特异性吸附阳离子的方式位于内亥姆霍兹层。该方法有效减弱了界面静电斥力，强化了硝酸根离子的界面聚集效应，显著提高了界面电子传递速率，进而极大提高了硝酸盐的还原效率，是迄今为止最高的铵产率达成方法之一。成果以“Specifically adsorbed ferrous ions modulate interfacial affinity for high-rate ammonia electrosynthesis from nitrate in neutral media”为题、以直接投稿的方式，发表于美国科学院院刊PNAS 2022。
图1. 原位界面调控策略示意图
研究成果为水体硝酸盐污染治理提供了新思路；同时，开发了从环境硝酸盐中合成铵肥的独特方法，实现变废为宝，对化肥工业节能降耗、农田土壤保肥增效和全球可持续发展提供了技术支撑。
相关论文发表于美国科学院院刊PNAS（刘春雷助理研究员为第一作者）、Water Research（王衫允副研究员为第一作者）、Environmental Research（潘华伟博士后为第一作者）等期刊，祝贵兵研究员为通讯作者。
论文链接1：https://doi.org/10.1016/j.envres.2020.109612
论文链接2：https://doi.org/10.1007/s11368-020-02707-y
论文链接3：https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115877
论文链接4：https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115539
论文链接5：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2209979120
环境水质学国家重点实验室
2023年1月12日
2023-01-12
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魏源送研究组基于高分辨质谱和数据挖掘方法揭示了污泥厌氧发酵过程中溶解性有机物（DOM）的反应特性
中国科学院生态环境研究中心魏源送研究组基于高分辨质谱和数据挖掘方法揭示了污泥厌氧发酵过程溶解性有机物的反应特性，相关成果近期发表在Water Research （2023, 229, 119488）。
尽管厌氧发酵技术已经具有近百年的发展和应用历史，其仍是近年广受关注的低碳排放资源化技术之一。但厌氧发酵技术的效率低和生物过程易受抑制影响是限制该技术发展的主要瓶颈问题，其中，深入开发针对厌氧发酵生物反应过程的智能监测特别是非稳定运行状态早期预警技术，是实现厌氧发酵技术升级、提升智能化运行水平和生物转化效率的重要发展方向。然而，现有研究尚缺乏对厌氧发酵过程中可用来指示微生物非稳定运行状态下代谢过程转变早期监测的目标物认识和辨别方法。本研究开发了以高分辨质谱结合机器学习和分子反应网络的数据挖掘方法，揭示了厌氧发酵过程中溶解性有机物（DOM）转化、反应特性和重要分子识别，为未来开发面向生物反应过程智能监测和早期预警的高级厌氧发酵技术提供理论方法。
本研究针对过硫酸盐（PDS）及其活化（Fe，Fe联合生物炭）预处理污泥的厌氧发酵体系，在预处理导致污泥结构破解和DOM释放的常规认识基础上，深入揭示了在污泥厌氧发酵过程中，更多具有高O/C、N/C、S/C比和芳香指数（AImod）的分子生成，从而使挥发性脂肪酸（VFAs）产量得到提升的分子机制。结合机器学习，揭示了DOM分子的碳名义氧化态（NOSC）是决定PDS预处理导致不可生物降解有机物分子的生成和去除的主要影响参数。并通过构建DOM分子反应网络及其拓扑关系分析，揭示了DOM分子的高连通网络（较高的网络路径和网络直径）有利于提升VFAs的产量，其中-NH相关的分子转化过程在VFAs产量提升中占主导作用。分子网路节点属性的拓扑分析发现，CHONS类DOM分子（如C13H27O8N1S1）属于关键性（keystone）分子。因此，含硫的DOM分子，如半胱氨酸类（cysteine-like），可能在厌氧发酵的DOM分子转化过程中起到了重要作用。本研究开发的基于高分辨质谱的DOM非靶标分析结合数据挖掘方法，为拓展和深化污泥生物处理过程中DOM分子转化机制及分子指纹识别提供了新思路。
论文第一作者为刘吉宝助理研究员，通讯作者为魏源送研究员。
论文连接详见：https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119488
水污染控制实验室
2022年12月27日
2022-12-27
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魏源送研究组在污泥好氧堆肥过程中汞和甲基汞转化机制方面取得新进展
中国科学院生态环境研究中心魏源送研究组在污泥堆肥过程中汞和甲基汞转化机制方面取得新进展。相关成果近期发表在Water Research （2022, 226, 119204. https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119204）。
污泥是污水净化过程的副产物，既是污水中汞的“汇”，又是环境中汞的“源”。 污泥富含有机质、氮磷钾等营养元素，好氧堆肥—土地利用广泛应用于污泥的减量化、无害化和资源化，是我国污泥处理处置的主要方式。然而，目前污泥好氧堆肥过程中汞的研究几乎都集中在总汞含量的变化，而有关该过程中汞的形态转化特别是甲基汞形成和去除的微生物机制尚缺乏认识。
因此，课题组针对实际工程规模的污泥好氧堆肥过程进行研究，发现污泥经过好氧堆肥过程中主要发生了甲基汞的去甲基化（去除了27.36%的甲基汞）、汞的形态稳定化以及部分汞的散失（19.69%）。
宏基因组分析发现，在好氧堆肥初期（1~4天），由于可微生物利用有机物丰富、堆体孔隙度较低、耗氧速率快以及氧传质受限，一些携带汞甲基化基因（hgcA基因）的典型厌氧微生物（硫酸盐还原菌，Desulfobacterota 和古菌，Euryarchaeota）具有较高丰度。随好氧堆肥进行，hgcA基因丰度降低。经过重组的151个微生物基因组（metagenome-assembled genomes, MAGs）中，只有3个微生物基因组（Myxococcales，Firmicutes，Methanothermobacter）同时携带hgcA和hgcB基因。尽管这3个微生物基因组属于不同微生物，却具有相近的微生物代谢路径，特别是具有与硫代谢和产甲烷代谢相关的路径。与二价汞（Hg(II)）微生物还原生成零价汞（Hg(0)）有关的merA基因（甲基汞的微生物去甲基化过程）广泛存在于微生物的基因组中，这表明污泥堆肥具有广泛的使Hg(II)还原生成Hg(0)而导致汞随气体散失的功能微生物。
上述研究结果表明，污泥好氧堆肥具有明显的汞形态稳定和甲基汞去除作用，但该过程汞的气体散失不容忽视。特别地需要注意的是，污泥堆肥初期供氧不足或氧传质受限将增加汞的微生物甲基化风险，因此，堆肥初期宜尽供氧充分。
以上研究工作得到了国家重点研发计划项目（2019YFC1906502）的支持。
论文第一作者为刘吉宝助理研究员，通讯作者为魏源送研究员。
水污染控制实验室
2022年12月27日
2022-12-27
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王亚韡课题组在发现活性氧持续产生介导黑磷自降解机制研究中取得进展
中科院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室王亚韡研究组发现活性氧物种的持续产生可以介导黑磷在黑暗条件下的自降解行为，并揭示了其降解机制。相关研究成果近日以“Unexpected Persistent Production of Reactive Oxygen Species during the Degradation of Black Phosphorous in the Darkness” 为题发表在Angewandte Chemie-International Editon（2022, DOI:10.1002/anie.202213595)。
黑磷作为一种新兴的二维材料，因其独特的性质在光电催化、储能和传感等领域受到了广泛的关注。然而，由于其在自然环境条件下很容易被氧化降解，大大限制了其实际应用。为了探索合适的保护措施，黑磷纳米片的氧化机制越来越受到人们的关注。近期有研究发现，即使在黑暗环境中黑磷也会被氧气和水氧化，但仍然存在具体降解机制不清楚，活性氧的动态形成是否参与黑暗环境下黑磷氧化降解等关键科学问题。
基于此，研究者合成了黑磷纳米片，系统研究了其黑暗条件下氧化降解的过程。在此过程中意外地发现即使在没有光照的情况下，黑磷纳米片的自降解也伴随着活性氧的持续产生。且随着贮存时间的延长，黑磷纳米片降解及其活性氧生成的程度越高。
采用化学发光等手段对该体系中活性氧的动态产生进行定性定量分析。活性氧的动力学产生机制表明，黑磷表面首先产生超氧阴离子，通过进一步氧化还原反应产生单线态氧、过氧化氢以及羟基自由基。另外，使用在黑暗条件下储存一段时间的黑磷纳米片可以对罗丹明和甲基橙进行有效去除。这一结果进一步证明了黑磷纳米片自降解过程伴随有大量活性氧的产生。DFT理论计算结果显示，在没有光照的情况下，黑磷表面电荷可以通过水分子的作用转移到氧分子，进而产生超氧阴离子，通过自由基的相互转化进一步生成单线态氧、过氧化氢以及羟基自由基。这一计算结果与实验相一致，进一步证明了黑暗条件下黑磷纳米片产生活性氧的机制。
这项研究系统阐述了黑暗条件下黑磷自降解过程，为其自降解中活性氧的产生和转化提供了直接证据。这不仅加深了我们对黑磷纳米片降解机理的认识，且为黑磷纳米片在绿色催化领域的应用提供了可能。
该论文第一作者是于万超博士，通讯作者为赵利霞研究员。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202213595
环境化学与生态毒理学国家重点实验室
2022年10月8日
2022-10-08
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刘思金课题组在污染物诱发肺肝损伤的分子机制研究中取得新进展
近期，环境化学与生态毒理学国家重点实验室刘思金课题组高明副研究员等在环境污染物诱发肺肝损伤的分子机制研究中取得一系列进展，相关成果发表在Journal of Biological Chemistry (Gao, et al. J Biol Chem. 2022), Oncogene (Gao, et al. Oncogene. 2022)和Nano Today (Qi, et al. Nano Today. 2022)上。
环境污染物砷的长期暴露可能导致癌症等相关疾病的发生，但目前人们对砷致癌的遗传和表观遗传毒性机制缺少深入认识。N6-methyladenosine（m6A）甲基化是真核生物RNA中含量最丰富的一种表观遗传修饰，在多种生理活动及疾病过程中发挥作用，但m6A修饰是否参与砷诱发的肺毒性尚不明确。课题组发现低剂量砷暴露下，肺脏细胞中胞嘧啶脱氨酶APOBEC3B的蛋白而非RNA水平表达显著上调，并且APOBEC3B介导了砷导致的肺细胞G/C到A/T突变增加。分子机制研究发现砷暴露下m6A去甲基化酶FTO的表达上调，它能通过去除APOBEC3B的CDS区域的m6A修饰促进APOBEC3B表达。另外甲基化阅读蛋白YTHDF2识别甲基化的APOBEC3B，与FTO协同调控砷暴露下APOBEC3B的mRNA稳定性，进而促进其表达水平以及DNA突变概率。最后通过人非小细胞肺癌组织芯片染色课题组发现肿瘤组织中FTO与A3B的高表达且显著正相关。该研究阐明m6A修饰在砷的人肺上皮细胞毒性效应中的作用及机制，可能为相关疾病的预警提供新的思路。
课题组同时发现低剂量砷可能通过促进氧化应激和DNA损伤影响肝癌的进展。去泛素化酶USP7在一系列癌症类型的肿瘤发生和治疗抗性中具有关键作用，但在污染物致癌性中的作用及机制仍不清楚。通过高通量定量质谱和蛋白组学研究，课题组发现砷暴露下USP7蛋白存在泛素化修饰并介导了USP7的活化。USP7活化后与其靶分子血红素加氧酶-1（HO-1）的结合增加，进而抑制HO-1蛋白的泛素化降解反应，从而降低砷诱发的氧化应激和DNA损伤；裸鼠成瘤实验发现USP7/HO-1通路活化对肝脏肿瘤的生长至关重要，同样通过肝癌组织芯片课题组进一步证实USP7和HO-1在肝癌组织中高表达且呈正相关性。该研究揭示了低剂量砷暴露下USP7/HO-1通路激活的分子机制，为砷暴露与肝癌发病的相关性提供新的理论依据。
课题组也发现碳纳米管暴露能够影响m6A甲基化酶METTL3/14的核内转运，从而发挥其肺毒性效应的化学生物学机制，明确羧基化多壁碳纳米管通过caveolin-1/WNT-b-catenin/METTL3/14通路影响肺上皮细胞线粒体自噬及周期阻滞的分子机理，揭示羧基化修饰在碳纳米管肺细胞毒性中的化学生物学机制。
以上研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中科院青促会等项目的支持
论文链接详见：
https://doi.org/10.1016/j.jbc.2022.101563
https://doi.org/10.1038/s41388-022-02403-w
https://doi.org/10.1016/j.nantod.2022.101624
环境化学与生态毒理学国家重点实验室
2022年9月23日
2022-09-23
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秦占芬研究组在雄性生殖毒性研究方向上取得新进展
环境化学与生态毒理学国家重点实验室秦占芬研究组在雄性生殖毒性研究方向上取得新进展，相关成果发表在毒理学经典期刊Archives of Toxicology (Arch. Toxicol. 2022, Doi: 10.1007/s00204-022-03377-0; Arch. Toxicol. 2022, 96(6):1881-1892 Doi: 10.1007/s00204-022-03259-5)。
近几十年来全球范围内男性生殖障碍和相关疾病的增加使得环境物质的雄性生殖毒性受到格外的关注。该研究团队聚焦环境物质对睾丸发育的影响，利用哺乳动物雄性生殖生物学的最新研究进展，创新性地在小鼠出生后一周左右探究环境物质对睾丸发育的损伤并开发更为敏感的毒性指标：
在对双酚AF（BPAF）的研究中发现，仔鼠从胎儿期暴露至出生后第9天即可检出生殖细胞和间质细胞减少、减数分裂抑制以及生精小管面积收缩；对应这些早期损伤，成年后的雄鼠表现出明显的睾丸发育不良特征。进一步研究揭示BPAF对睾丸发育的影响除对睾丸的直接作用外，同时有下丘脑参与（图1）。
图1.双酚AF影响小鼠睾丸发育
在对四溴双酚A（TBBPA）的研究中发现，小鼠出生后暴露一周即可导致Sertoli细胞数量减少、排列紊乱以及生精小管面积变小；成年后除生精小管面积减小外，处于第VII-VIII期生精小管的比例也明显减少，低剂量组最显著的变化是Sertoli细胞微管骨架受损。鉴于Sertoli细胞在睾丸发育过程中的核心作用，认为Sertoli细胞尤其微管骨架是TBBPA影响睾丸发育的核心靶点（图2）。
图2 四溴双酚A影响小鼠睾丸发育的有害结局路径
以上这些发现突破了传统生殖毒性研究方法中根据成年后生殖不良结局判断对发育影响的限制，在发展更敏感指标的基础上将毒性检测时间提前至出生后1周，极大缩短了实验周期，为未来发展环境物质雄性生殖毒性的快速测试方法奠定了基础。 以上研究工作得到了国家重点研发计划项目和国家自然科学基金的支持。 论文第一作者为李圆圆助理研究员，通讯作者为秦占芬研究员。
论文链接详见：
https://link.springer.com/article/10.1007/s00204-022-03377-0
https://link.springer.com/article/10.1007/s00204-022-03259-5
环境化学与生态毒理学国家重点实验室
2022年9月22日
2022-09-22
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傅伯杰院士团队评估中国生态系统管理对减缓气候变化的贡献
8月18日，中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室傅伯杰院士团队在《自然气候变化》（Nature Climate Change）在线发表题为“Biophysical and Economic Constraints on China’s Natural Climate Solutions”的论文，评估了中国生态系统管理对减缓气候变化的贡献。
巴黎气候协议强调在21世纪中叶实现净零碳排放的重要性，以限制全球温度的增加在2°C以内。中国以构建人类命运共同体为己任的大国担当，对世界做出了2030年前“碳达峰”和2060年“碳中和”的承诺。在碳中和长期目标下，“基于自然的解决方案”在应对气候变化中的作用将越来越显著。通过保护、恢复和管理森林、草地、湿地和农田生态系统，可以增加固碳和减少温室气体排放，从而提升生态系统的净碳汇能力，这种“基于自然的气候解决方案”（Natural Climate Solutions，NCS）被认为是生态系统自然碳汇之外的额外潜力。但中国生态系统管理对实现“碳中和”的贡献尚未完全量化，NCS的未来潜力在很大程度上仍然未知。
针对这一重大科学与现实问题，傅伯杰院士团队采用文献、自然资源清查、公共数据库和政策文件数据，评估了中国16种生态系统管理方式（即16条NCS路径，包括造林与再造林、天然林和人工林管理、草地恢复与放牧管理、农田氮肥管理、水稻田排水管理、湿地恢复等）的气候变化减缓能力。通过对过去20年（2000-2020）生态工程及措施实施的范围、规模、速度、效率进行系统性评估，对未来10年（2020-2030）和未来40年（2020-2060）生态系统管理各路径可实施的最大规模（考虑农田红线、树木存活率等限制因素）及其减缓潜力进行了估算，并估计了不同成本阈值内可以实现的最大缓解潜力的比例。
研究表明，2000-2020年间，生态系统管理实施的9项措施获得的额外的气候减缓能力为每年0.6 Pg二氧化碳当量（CO2e），占同期工业CO2年排放量均值的8%。基于生态系统管理未来情景的设定，2020-2030年间，生态系统管理将获得气候变化减缓的最大额外潜力为每年0.6 Pg CO2e，为同期工业CO2年排放量均值的6%（假设2030年的工业排放量为10-12 Pg CO2）；加上2020年之前实施的生态系统管理措施在此期间继续发挥的固碳效益（即遗留效益），总量可达1.2 Pg CO2e，占同期工业CO2排放的比例达到11-12%。2020-2060年间，生态系统管理将获得气候变化减缓的最大额外潜力为每年1.0 Pg CO2e，加上2020之前的遗留效益，总量可达1.6 Pg CO2e。根据边际减排成本曲线，估计26-31%、62-65%和90-91%的未来总潜力可以分别在每吨CO2e 10美元、50美元和100美元的成本线以内实现（图1）。
图1 中国NCS的历史缓解能力（2000-2020，a）和未来NCS潜力（2020-2030，b，2020-2060，c)。浅到暗色表示为每吨CO2e 10、50和100美元成本线以下可以实现的百分数。黑线表示95%的置信区间。与每个NCS路径相关的生态系统服务（空气、生物多样性、土壤和水）用彩色短条表示。路径名称：重新造林(RF)、避免森林转化(AVFC)、改良人工林管理(IMP)、天然林管理(NFM)、林火管理(FM)、生物炭(BIOC)、覆盖作物(CVCR)、农田养分管理(CRNM)、改良水稻栽培(IMRC)、避免草地转换。(AVGC)、放牧优化(GROP)、草地恢复(GRR)、避免沿海湿地影响(AVCI)、避免泥炭地影响(AVPI)、沿海湿地恢复(CWR)、泥炭地恢复(PTR)。
从全国尺度来看，2020年之前，生态系统管理的主要是恢复和改善管理，在未来几十年，生态恢复的空间逐渐缩减，生态系统固碳更要从改善管理和保护中发掘潜力。由于自然条件、生态系统特征和管理水平等存在区域异质性，最大额外潜力的总量及其路径构成在各省之间均存在很大差异。内蒙古、黑龙江、四川和云南是历史实现和未来潜力最高的四个省份。除西北和东部的一些省份外，天然林管理和造林的贡献最大。对于新疆、青海和西藏，草地放牧优化对历史减缓的贡献最大，而在未来几十年，湿地、特别是泥炭地管理也将是非常重要的增汇路径。在中部和东部的一些省份（包括河南、湖北、湖南、山东、安徽、江西和江苏），农田养分管理和改良水稻种植的减排潜力巨大，而在广西改善人工林管理的固碳效益不可忽视。
生态系统的管理对缓解中国的气候变化具有重要意义。研究建议，为了最大限度地发挥NCS的潜力和更广泛的环境效益，需要制定多层次的治理战略，体现不同NCS途径的区域差异。确保生态系统管理的整体投资力度和提高单位土地面积的效益同样重要。由于自然资源丰富度和经济资本有限，应避免盲目扩大造林面积、围封草地或开垦农田，切实保护好现有生态系统，并从技术创新寻求新的多元化管理路径、实现多路径的协同增效。
《自然气候变化》针对该文同期发表了研究简讯，加拿大自然联合会Ronnie Drever教授评论该研究，“讨论了一个应对气候变化的有趣的话题，这对理解自然在中国应对快速气候变化中的作用至关重要。鉴于中国在全球舞台上的重要性和论文中确定的缓解潜力的规模，这一主题对发展仍然年轻的‘自然气候解决方案科学’具有深远的意义。”
《自然气候变化》编辑团队评论道：“这篇论文提供了中国基于自然气候解决方案的国家层面的碳吸收和温室气体减排潜力评估。这项工作以更精细的区域分析补充了全球尺度的NCS评估。鉴于全球对中国实现其气候缓解目标的兴趣，这一研究非常重要。”
中国科学院生态环境研究中心城市与区域国家重点实验室吕楠副研究员为论文第一作者，傅伯杰院士为通讯作者。论文合作者包括奥本大学田汉勤教授，北京大学朴世龙教授、法国CEA-CNRS-UVSQ气候与环境科学实验室Philippe Ciais教授、英国阿伯丁大学生物与环境科学研究所Pete Smith教授、中国科学院生态环境研究中心城市与区域国家重点实验室博士生余慧倩、李雅、李孝永、王梦宇、硕士生张璐、北京师范大学地理科学学部博士生陈诗音、硕士生李子栋。研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41558-022-01432-3
城市与区域生态国家重点实验室
2022年8月19日
2022-08-19
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蔡亚岐研究组在烯烃连接共价有机框架光催化剂研究中取得进展
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类新型的晶态多孔有机聚合物，在诸多领域均展现出良好的应用前景。近年来，光催化已成为COFs的一个重要应用领域，COFs在光催化有机反应、污染物降解、水分解制氢以及CO2还原等领域得到了较多关注。作为COFs的关键组成部分，连接单元对COFs性能调控至关重要。近期，一类化学稳定且高度共轭的烯烃连接COFs成为研究焦点，并在光电领域中展现出巨大的应用潜力。其中亚乙烯基（-CH=CH-）和丙烯腈[-CH=C(CN)-]是两类主要的烯烃连接键。普遍认为拉电子氰基取代基会削弱COFs烯烃连接的化学稳定性和π电子离域使其光催化性能受限，但两种连接的化学结构与COFs性能之间的构效关系目前仍不明确。
图1 亚胺连接TTI-COF、亚乙烯基连接TTV-COF和丙烯腈连接TTAN-COF的合成示意图及TTAN-COF的性能特点。
环境化学与生态毒理学国家重点实验室蔡亚岐研究组通过巧妙的单体和反应设计合成了具有相同三苯基三嗪结构单元的亚胺连接TTI-COF、亚乙烯基连接TTV-COF和丙烯腈连接TTAN-COF，并对三种连接单元与性能之间的构效关系进行深入研究。相关研究结果最近发表在ACS Catalysis（DOI：10.1021/acscatal.2c02908）。
一系列的性能研究表明，具有强拉电子氰基取代基的丙烯腈连接TTAN-COF令人意外地在各方面均展现出最优异的性能。首先，丙烯腈连接TTAN-COF兼具良好的化学稳定性和光稳定性，相比之下TTI-COF的化学稳定性与TTV-COF的光稳定性较弱。同时，TTAN-COF具有更强的光致发光效应、光电响应以及光生载流子传导效率。TTAN-COF的固态荧光量子产率（PLQY）高达35.37%，未引入荧光发色团即达到了已报道COFs中PLQY的最高水准。在光催化析氢反应（HER）和苯硼酸氧化羟基化反应中，TTAN-COF均在三种COFs中展现出最突出的光催化性能以及良好的催化性能持久性。负载3 wt% Pt助催化剂的TTAN-COF在抗坏血酸作牺牲剂时实现了高达11.94 mmol g-1 h-1的HER效率，达到了COFs光催化剂中的较高水平。
本工作表明丙烯腈连接对于COFs的光致发光性能及光催化活性均有显著的提升作用，打破了较弱共轭的丙烯腈连接不利于COFs光电性能这一认知误区。我们预计在此基础上进行进一步功能化单体设计以及氰基取代基的衍生有望发展高性能COFs荧光材料及光催化剂。
该研究得到了国家自然科学基金项目和国家重点研发计划项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02908
环境化学与生态毒理学国家重点实验室
2022年8月19日
2022-08-19
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贺泓院士团队在机动车污染排放控制方面取得重要进展
中国科学院生态环境研究中心大气环境与污染控制实验室贺泓院士团队，在机动车污染排放控制方面取得重要进展，研究成果以“Strikingly distinctive NH3-SCR behavior over Cu-SSZ-13 in the presence of NO2”为题，发表于Nature Communications （2022, 13, 4606）上。
我国柴油车尤其柴油货车高频、长距离运行导致其主要污染物氮氧化物（NOx）排放量大，约占全国排放总量的30%，已成为我国灰霾（PM2.5）和臭氧（O3）复合污染形成的重要原因。重型柴油车NOx排放控制应用最广泛的技术是氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术，该技术的核心是NH3-SCR催化剂。
该团队前期研究发现，NO2存在显著抑制了Cu-SSZ-13小孔分子筛的NH3-SCR 催化性能，这一现象与其他体系如氧化物催化剂、Fe基分子筛等的NO2促进SCR现象明显不同（Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 1104; J. Phys. Chem. C., 2018, 122, 25948; Appl. Catal. B, 2020, 275, 119105）。研究团队通过动力学实验、原位X射线吸收精细结构谱（in situ XAFS）、以及密度泛函理论（DFT）模拟计算，证实了NO2由于具有较O2更强的氧化性，使活性铜物种在实际反应中以更高价态和更多配位的CuII形式存在（骨架固定CuII和NH3络合CuII形式），严重抑制了活性铜物种的移动性（图1）。这使铜位点上的SCR反应能垒明显增加，导致含有NO2的SCR反应更倾向于发生在Bronsted酸性位点上（图2）。
图1 Cu-SSZ-13的原位XAFS图谱。a.O2/He，b.NO吸附，c.NH3吸附，d.NO+ NH3吸附，e.NO+ NH3吸附后O2氧化，f.NO+ NH3吸附后NO2氧化，g.标准SCR反应条件下，h.快速SCR反应条件，i.NO2-SCR反应条件。
图2 Brnsted酸性位点上的快速SCR反应模拟计算。 a.吉布斯自由能，b.基元反应中反应物、过渡态和产物的优化结构。
该研究成果揭示了实际应用过程中NO2抑制商用Cu-SSZ-13小孔分子筛催化剂SCR性能的本质原因，为柴油车尾气后处理系统SCR催化转化器设计提供了理论依据。
该项研究得到了国家自然科学基金基础科学中心基金（22188102）、青年基金（21906172）、中科院青促会（2019045）和中科院生态中心臭氧专项（RCEES-CYZX-2020）项目的资助。
该论文的通讯作者为何广智副研究员和贺泓院士，第一作者为单玉龙助理研究员。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32136-z
大气环境与污染控制实验室
2022年8月15日
2022-08-15
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邓晔研究组在微生物功能基因的数据库开发和环境定量方面取得新进展
中科院环境生物技术重点实验室邓晔研究组与日本东京大学、四川大学、大连理工大学等单位合作，在微生物功能基因数据库开发和应用方面取得新进展，相关研究成果近日发表于Methods in Ecology and Evolution（Wang, et al. 2022），Molecular Ecology Resources （Wang, et al. 2022），Journal of hazardous Materials（Li, et al. 2022）等生态学和环境科学期刊上。
环境核酸检测技术已广泛应用于研究不同生境中的专一微生物（如新冠病毒等）或广谱微生物群体（如细菌群落等）的分布和含量状况，但这些检测技术的准确性高度依赖于PCR引物的特异性和覆盖度，而设计和评估高质量的扩增引物均需构建全面的标记基因序列数据库。同时，环境样本中广泛存在的 PCR抑制剂对痕量基因的检测也造成极大的困难。
在此，邓晔研究组开发了一个基于隐马尔可夫模型（Hidden Markov model profiles）的标记基因序列收集平台，兼顾序列的高质量和完整性。针对表征氮素转化酶的标记基因构建氮循环基因数据库NcycFunGen，包含涉及7个氮循环过程的22个标记基因，共收集60余万条蛋白质和对应的核苷酸序列及完整的物种注释信息。基于该数据库，系统评价了608条已发表的氮循环基因引物，其结果表明，大部分收集到的引物对仅能覆盖不到30%的目标序列。因此，该团队进一步通过NcycFunGen收集的高质量序列，重新设计了脲酶标记基因ureC、氨单加氧酶标记基因amoA和固氮基因nifH的简并引物对。 引物评价中，这些新设计的引物对具有更高的覆盖度和扩增效率、以及更合适的扩增子长度，可用于高通量扩增子测序。 此外，在草地尿素添加实验中，数字微滴PCR和高通量扩增子测序结果显示新设计的ureC基因和nifH基因引物对比之前发表的通用引物对具有更好的特异性和可以检测更广的物种分类范围。以上结果发表于生态学杂志Methods in Ecology and Evolution （Wang, et al., 2022）。
图1 数据库构建流程
与此同时，该研究团队还针对芳香族化合物降解的微生物标记基因ARHDs构建序列数据库DARHD，系统地评估了该基因的谱系多样性和底物广谱性。引物评价结果表明，目前广泛采用的引物在用于复杂的环境样本检测时还存在覆盖度低和特异性差等诸多不足，实验时需要根据样本类类型及研究目标进行特异性的引物设计 （Li, et al., Journal of Hazardous Materials, 2022）。此外，该团队还系统评估了新一代定量技术——数字微滴PCR（ddPCR）在环境样本中的表现，实验表明ddPCR在标记基因定量方面比传统定量PCR具有更好的准确性、可重复性、灵敏性和稳定性。由于该技术对PCR抑制剂不敏感，并具有定量较长目的片段的潜力，因此ddPCR在环境监测和评估中能更准确地定量特定微生物或功能类群的环境总量（Wang, et al., Molecular Ecology Resources, 2022）。
以上研究得到了国家科技部、自然科学基金和四川省科技厅有关项目支持。
原文链接
论文链接1：https://doi.org/10.1111/2041-210X.13946
论文链接2：http://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/s0304389422010202
论文链接3：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/1755-0998.13644
中科院环境生物技术重点实验室
2022年7月27日
2022-08-01
