大气活性溴是引发臭氧空洞和汞沉降的关键物种，对大气氧化性也有重要贡献。传统理论认为，海盐气溶胶中Br-的氧化需要强氧化剂（如OH自由基、O3等）的参与才能发生，但这些已知机制不能解释在日间观测到的Br2浓度峰值。近期，贺泓院士团队与北京理工大学张秀辉教授团队、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授团队和Blas Cabrera物理化学研究所Alfonso Saiz-Lopez教授团队合作研究发现，H3O+可以促使O2和Br-在气液界面上自发结合形成[Br--O2-H3O+]复合体，并通过质子电子转移过程自发生成Br自由基和HO2自由基，进而生成分子溴（Br2）和OH自由基。光照和溶液酸度对产生Br2均有显著促进作用，结合动力学测量结果，预估该机制对热带海洋环境Br2的贡献最大可达50%；同时，该过程产生的高活性氧化剂可以将SO2氧化为硫酸盐，而SO2氧化反应产生的H+又可以反过来促进Br-的活化，说明Br-离子活化和SO2氧化具有协同促进作用，呈现正反馈效应。研究以“Spontaneous molecular bromine production in sea salt aerosols”为题目发表在期刊Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202409779）。
图1. 大气Br-和O2协同活化并自发产生分子溴的机制图
颗粒物界面过程对大气氧化性的增强和二次颗粒物形成的促进作用及其正反馈机制，是“大气霾化学”污染区别于以往典型污染事件的重要特征，也是“大气霾化学”研究的核心内容。传统大气化学理论中，通常以气相氧化剂，特别是自由基的浓度作为衡量大气氧化性的标准。但气相氧化机制无法准确描述我国复合污染条件下二次污染的形成。而大气中高浓度的颗粒物为大气污染的转化提供了反应界面，可以极大降低反应能垒。然而，当前认识的大气界面过程只是冰山一角，很大程度上限制了研究者对大气复合污染形成理论的认识和采取针对性治理的措施。因此，基于“大气霾化学”的概念和理论框架，贺泓院士团队总结了国内外大气界面过程的最新研究进展，提出需要深入揭示界面过程对霾化学污染中大气氧化性的增强作用，才能实现对大气复合污染条件下二次污染形成过程的准确刻画，为PM2.5和O3的协同控制提供理论支撑。研究结果以“Revealing the contribution of interfacial processes to atmospheric oxidizing capacity in haze chemistry” 为题目在期刊Environmental Science & Technology上发表了展望（perspective)文章(Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 6071−6076）。
图2. 大气界面过程对大气氧化性的促进作用
相关研究得到了国家自然科学基金基础科学中心项目（22188102）、科技部重点研发计划项目（2022YFC3701004）和中国科学院青年创新促进会优秀会员项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202409779
https://doi.org/10.1021/acs.est.3c08698
大气环境与污染控制实验室
2024年9月2日