中心曲久辉院士团队与化学研究所汪福意团队合作，利用前期开发的微流控过滤-液相飞行时间二次离子质谱（Microfluidic filtration-in situ liquid ToF-SIMS）原位表征方法（JACS, 2021），在水合离子跨膜传输脱水合机制研究方面取得新的重要进展。相关成果发表在著名国际期刊《Science Advances》（文章链接DOI: 10.1126/sciadv.adf8412）和《ACS nano》（文章链接DOI: 10.1021/acsnano.3c03028）上。
离子选择性滤膜在水质净化、资源回收及生物制药等领域应用潜力巨大，受到研究与技术人员的广泛关注。探明离子在亚纳米孔道内的传输机制，对于高选择性膜材料的发展至关重要。由于缺乏合适的原位表征技术，对离子跨膜的水合结构转变与调控机制的认识十分有限，下一代膜材料的开发缺乏基础理论支撑。
研究团队基于前期开发的Microfluidic filtration-in situ liquid ToF-SIMS表征技术，结合过渡态理论与分子动力学模拟，识别了典型阴离子（F-、Cl-和Br-）在聚酰胺纳米通道内的脱水合行为差异。进一步通过受阻传输理论结合跨膜传输过渡态理论（TST），确定三种阴离子的分配（即Epartition）和孔内扩散（即Ediffusion）过程所需的能量，证明了总跨膜能垒Ea与水合尺寸间存在较强的相关性，离子跨膜传输难易程度与脱水合现象密切相关。基于Eyring提出的离子跨膜传输过渡态理论可以将跨膜能垒分解为焓组分（△H
）与熵组分（-T△S
），发现二者之间存在此消彼长的熵-焓补偿规律，证实分配过程中与焓相关的脱水合及静电排斥产生的能垒决定了阴离子的传输特征。
图1. 脱水合强化的离子-膜孔静电相互作用解析
通过不同跨膜步骤对跨膜能垒贡献的定量化分析，揭示了脱水合增强的离子-膜孔相互作用主导了阴离子分离选择性的机制，即强水合离子发生部分脱水合后，静电排斥贡献的能垒显著增加。同时，基于脱水合增强的离子-膜孔静电排斥机制，膜电荷增强后，纳滤膜限域孔道中（Br-/F-）选择因子显著提升，进一步证明了由脱水合驱动的水合结构动态变化对静电作用的增强效果。该研究以题为“Dehydration-enhanced ion-pore interactions dominate anion transport and selectivity in nanochannels”发表在著名国际期刊《Science Advances》上。
图2. 离子通过均匀尺寸孔道复合膜的选择性传输机制
由于高分子聚合物纳滤膜的膜孔结构复杂性，干扰了传输机制的定量分析。为此，团队进一步研制了具有均匀亚纳米孔道结构的ZIF-8膜，使用Microfluidic filtration-in situ liquid ToF-SIMS表征技术，分析了典型的碱金属离子水合强度对于脱水合的影响机制。结果表明，离子水合能的差异决定了过膜后离子的水合数分布特征，亚纳米孔道的尺寸筛分导致了离子跨膜脱水合。进一步分析了离子跨膜传输过程中的能量势垒，发现：（1）离子通过亚纳米膜孔时，孔口分配过程的脱水合能垒主导了离子跨膜选择性；（2）脱水合能垒占据离子跨膜总势垒的60%-90%，进入膜孔后的扩散过程对离子跨膜选择性影响较小。该研究以题为“Steric Hindrance-Induced Dehydration Promotes Cation Selectivity in Trans-Subnanochannel Transport”发表在期刊《ACS Nano》上。
本研究得到了国家杰出青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院基础前沿科学研究计划“从0到1”原始创新项目的支持。两篇论文的第一作者分别是特别研究助理陆成海和博士生陈志彬，通讯作者均为中心胡承志研究员、曲久辉院士以及中科院化学所张燕燕副研究员。
文章链接：10.1126/sciadv.adf8412
10.1021/acsnano.3c03028
环境水质学国家重点实验室
2023年7月13日