硫酸盐是大气细颗粒物（PM2.5）的主要成分，对全球气候变化、区域空气质量以及人类健康都有重要影响。目前全球和区域大气模式不能准确模拟硫酸盐的观测结果，说明大气中存在硫酸盐的未知生成机制。贺泓院士团队与宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授团队、北京理工大学张秀辉教授团队合作研究发现，在潮解NaCl颗粒上，SO2可以发生非均相光氧化反应生成硫酸盐。通过实验和量子化学理论计算证实，在酸性条件下，溶液中的氯离子可以和水合氢离子及氧气结合自发形成[Cl--H3O+-O2]复合体，并在氙灯光源激发下，发生电子转移过程生成Cl自由基、O2-自由基和OH自由基。Cl自由基和OH自由基均可以将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，其中Cl自由基可以被四价硫还原为Cl-离子，呈现出显著的催化效应。
由于Cl-的弱吸光性，其活化为Cl自由基被认为需要强氧化剂（如OH自由基、O3等）参与。本研究突破了对大气中Cl活化的传统认识，证实了在光照作用下，不需要其他强氧化剂的参与，Cl-就可以与空气中的O2同时被活化，生成表面活性氧物种，增强大气氧化性并促进二次硫酸盐形成。而SO2非均相氧化过程产生的H+又可以促进Cl-的光活化，说明Cl-光活化和SO2非均相氧化具有协同促进效应。颗粒物界面过程对大气氧化性的增强和二次颗粒物形成的促进作用及其正反馈机制，是我国“大气霾化学”污染区别于以往典型污染事件的重要特征，也是“大气霾化学”研究的重要内容。氯化物是自然排放量最大的海盐气溶胶的主要成分，在燃烧排放的颗粒物中也普遍存在，揭示含氯颗粒物界面过程对大气氧化性和二次颗粒物形成的影响机制，有助于促进对“大气霾化学”污染成因的深入认识。
图1. 大气Cl-光活化及其催化氧化SO2机制示意图
相关研究以 “Photoactivation of chlorine and its catalytic role in the formation of sulfate aerosols” 为题目发表在期刊Journal of the American Chemical Society （JACS）上。硕士生曹轶群为论文第一作者，马庆鑫研究员、Joseph S. Francisco教授和贺泓院士为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、科技部重点研发计划项目和中国科学院青年创新促进会优秀会员项目的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10840
大气环境与污染控制实验室