中国科学院生态环境研究中心刘睿课题组在活性H的生成和表面迁移行为原位追踪方面取得重要研究进展，该研究成果以“Reactive Hydrogen Species Behaviors on Pd/TiN: In situ SERS Guided Regulation for Chemoselective Hydrogenation”为题，在线发表于Angew Chem Int Edit期刊上，并被选为热点文章（Hot paper）。
作为催化加氢还原反应的关键步骤，活性H生成与迁移过程不仅直接影响贵金属催化剂的利用效率，更是调控产物选择性的基础。H2的解离和表面迁移过程非常复杂，不仅存在均列和异裂两个不同的解离方式, 生成的H物种还可以跨界面传输，迁移到载体表面，即所谓H-溢流过程。作为最小的, 且高度活泼的分析物，活性H物种分析和追踪颇具挑战性。为解决这一难题，刘睿课题组提出一种基于化学键示踪的策略，用于追踪活性氢的动态行为：H₂在Pd表面解离后形成Pd-H键，当活性H迁移至载体表面时则会形成对应的化学键（如在氮化物表面形成具有特征振动光谱的N-H键）。通过监测νPd-H振动峰可追踪H₂的解离过程，而νN-H振动峰则能指示活性H向TiN载体的迁移路径，从而实现通过N-H键对活性氢的示踪。结合原位光谱实验和理论计算，研究发现Pdₙ团簇位点在H2/D2解离、H/D向TiN转移以及H/D*在TiN表面迁移这三个关键过程中均展现出最低的能垒,可能是较为理想的催化加氢位点。
图. 利用νN-D/νPd-D比值定量Pd1与Pdn位点相对丰度。
基于上述结果，研究发展了以D2分子为探针，利用νN-D/νPd-D比值作为结构判据的原位SERS解析Pd位点结构新方法。通过该方法系统分析了不同合成方法制备的Pd/TiN催化剂，筛选了合成富集单原子（Pd1）和团簇（Pdₙ）的催化剂的方法。催化研究表明，Pd1/TiN催化剂通过异裂解离H₂和选择性还原硝基，在卤代硝基苯加氢反应中展现出卓越性能，可实现99.5%的卤代苯胺选择性。而Pd1/TiN催化剂在苯酚加氢反应中表现出独特的双功能特性：Pd团簇高效解离H₂产生活性氢物种（H-溢流效应），TiN作为反应中心催化苯酚加氢，二者协同作用实现了室温常压下的超高效率（>99.9%环己酮选择性，TOF>30min-1）。
环境化学与环境毒理重点实验室
2025年4月1日