氨，不仅是一种具有高能量密度的能源载体，而且是用于制造农业化肥的重要化学品。一百年来，传统的合成氨工业主要依靠哈伯工艺（N2+H2→NH3），然而该方法需要高温（＞500 ℃）高压（＞200 atm），导致年均4.2亿吨的CO2净排放当量（约占全球能源的2%）。另一方面，含氮肥料的过度使用和废污水的排放，导致硝酸盐在环境中迅速累积，严重危害人体健康和生态系统平衡。中科院生态环境研究中心祝贵兵研究组在硝酸盐还原为氨方面取得重要进展，研究成果相继发表于美国科学院院刊Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)、Water Research、Environmental Research等期刊。
近年来，利用环境中广泛存在的硝酸盐还原制氨被认为是合成氨工业的绿色替代方案。硝酸盐还原主要有两个过程，反硝化过程（需要5个电子）和异化还原产铵（需要8个电子），因此，硝酸盐还原更直接的产物多为氮气而非铵。结合硝酸盐异化还原产铵的反应原理，祝贵兵研究团队猜想：氧化还原梯度大的两相界面，很可能会发生显著的异化还原产铵。因此，团队从全球角度研究了硝酸盐异化还原产铵细菌的生物地理学分布特征，证实氧化还原梯度是决定硝酸盐还原产铵速率高于反硝化产氮气速率的一个关键因素（Journal of Soils and Sediments 2020、Environmental Research 2020）。
基于以上认识，研究团队在全球湿地水陆交错带，进一步证实，氧化还原梯度大、电子传递剧烈的缺氧-好氧界面上，存在明显的硝酸盐还原产铵反应的热区（Water Research 2020a），其产铵速率与主导菌属菌群结构的相关关系不显著，但与电子供体（碳源）含量显著相关；对比而言，在相对均质化的污水处理单元中，硝酸盐异化还原产铵细菌虽广泛分布，但对硝酸盐还原的贡献显著低于反硝化过程（Water Research 2020b）。
在上述研究的基础上，课题组充分发挥Fe的电子供体能力，提出了基于电子传递的原位界面调控策略。以自然界广泛存在FeOOH作为Fe的“源”，利用电的作用原位生成Fe(II)离子层，采用荧光显微镜证明了吸附态Fe(II)的存在，分子动力学模拟证明了界面硝酸根离子发生了聚集效应，并证实其以特异性吸附阳离子的方式位于内亥姆霍兹层。该方法有效减弱了界面静电斥力，强化了硝酸根离子的界面聚集效应，显著提高了界面电子传递速率，进而极大提高了硝酸盐的还原效率，是迄今为止最高的铵产率达成方法之一。成果以“Specifically adsorbed ferrous ions modulate interfacial affinity for high-rate ammonia electrosynthesis from nitrate in neutral media”为题、以直接投稿的方式，发表于美国科学院院刊PNAS 2022。
图1. 原位界面调控策略示意图
研究成果为水体硝酸盐污染治理提供了新思路；同时，开发了从环境硝酸盐中合成铵肥的独特方法，实现变废为宝，对化肥工业节能降耗、农田土壤保肥增效和全球可持续发展提供了技术支撑。
相关论文发表于美国科学院院刊PNAS（刘春雷助理研究员为第一作者）、Water Research（王衫允副研究员为第一作者）、Environmental Research（潘华伟博士后为第一作者）等期刊，祝贵兵研究员为通讯作者。
论文链接1：https://doi.org/10.1016/j.envres.2020.109612
论文链接2：https://doi.org/10.1007/s11368-020-02707-y
论文链接3：https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115877
论文链接4：https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115539
论文链接5：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2209979120
环境水质学国家重点实验室
2023年1月12日